Em moléculas diatômicas, só é possível uma forma de vibração muito sensível consistente na separação e aproximação periódica de seus átomos. Pelo contrário, as vibrações dos átomos das moléculas poliatômicas são, em geral, muito complexas e podem oferecer infinitas formas. No entanto, se demonstrou que todas elas podem ser obtidas por superposição (ou, mais corretamente, por combinação linear) de um número reduzido de simples vibrações independentes, chamadas vibrações normais ou modos normais de vibração. Em uma vibração normal, todos os átomos oscilam com a mesma freqüência e em geral com igual fase, se bem que a amplitude pode ser distinta.
O número de vibrações normais de uma molécula poliatômica, formada por N átomos, pode ser calculado facilmente, levando-se em conta o princípio de conservação dos graus de liberdade de movimento. Um átomo, considerado como uma massa pontual, só pode ter movimento de translação, que pode sempre representar-se em função de três coordenadas independentes, por exemplo, as coordenadas cartesianas x, y, z. Se diz, portanto, que um átomo tem três graus de liberdade de movimento, neste caso de translação. Um sistema de N átomos independentes terá portanto 3N graus de liberdades. Quando estes átomos se unem para formar uma molécula, devem conservar os graus de liberdade que contiuam sendo 3N. Uma molécula, como um conjunto, pode mover-se livremente no espaço (sem deformar-se e sem girar), portanto apresenta três graus de liberdade de translação, já que se requerem três coordenadas para determinar a posição de seu centro de gravidade. Porém, uma molécula pode ter movimento de rotação, que podem expressar-se em função de três componentes ao redor dos três eixos perpendiculares que passam pelo centro de gravidade (eixos principais de rotação) que tem três graus de liberdade de rotação, teremos portanto 3N - 6 graus de liberdade para os movimentos internos de vibração dos átomos, ou seja, deve haver 3N - 6 vibrações normais.
No caso particular de moléculas lineares haverá somente dois graus de liberdade rotacional, pois considerando os níveis como pontuais, não ocorrerá rotação no eixo da molécula e neste caso, as moléculas apresentam 3N - 5 graus de liberdade de vibração, portanto as moléculas lineares apresentam 3N - 5 vibrações normais.
Em moléculas poliatômicas, ou mesmo nas diatômicas, o mecanismo de absorção de radiação infravermelha tem lugar mediante a um dipolo elétrico oscilante, de modo que somente as vibrações normais que possam produzir variação em seu momento dipolar, chamadas vibrações ativas no infravermelho, absorvem por ressonância toda ou parte da radiação infravermelha incidente, cuja freqüência coincide com aquelas da vibração. Por outro lado, as vibrações normais que não produzem variação de momento dipolar, chamadas de vibrações inativas ou vibrações proibidas no infravermelho, não podem absorver esta radiação.
Cada vibração normal, exceto as degeneradas, é independente das demais e podem dar lugar a bandas de absorção no espectro infravermelho, tendo cada uma a sua freqüência própria. O conjunto das freqüências das vibrações normais é chamado de freqüências fundamentais e suas bandas de absoção de bandas fundamentais.
Mediante considerações de simetria, é possível determinar a forma de cada uma das vibrações normais de moléculas poliatômicas simples, que depende da configuração geométrica da molécula, das constantes de força das ligações químicas e da massa dos átomos. A forma de uma vibração normal nos indica a direção e amplitude relativa dos deslocamentos de cada um dos átomos que compõem uma molécula .