Ao aumentar a complexidade das moléculas, as dificuldades relacionadas aos cálculos matemáticos crescem e isto faz recorrer-se a regras semiempíricas para relacionar o espectro infravermelho com a estrutura da molécula. Para isto, toma-se como base, por um lado, os cálculos realizados para moléculas simples e por outro, as correlações empíricas, deduzidas através de vários trabalhos mediante estudos comparativos de espectros infravermelhos de moléculas de séries homólogas ou de compostos relacionados. É possível obter uma idéia aproximada de certos modos normais de vibração de moléculas complexas, decompondo-as em unidades ou grupos atômicos simples, cujas vibrações normais são conhecidas. Verificou-se, experimentalmente, que determinados grupos atômicos, quando presentes numa molécula, dão lugar, quase sempre, a bandas de absorção aproximadamente à mesma freqüência, chamadas, por isto, de bandas características ou freqüência de grupos.
A existência de bandas características, originadas por vibrações características e cuja freqüência se mantém aproximadamente constante em compostos diferentes, deve-se ao fato de que as constantes de força de certas ligações se mantém quase iguais ao passar de uma molécula para outra.
Existem tabelas com as bandas características de muitos grupos atômicos importantes. Estas bandas servem como base para a determinação de grupos funcionais e para o reconhecimento da estrutura de moléculas complexas. As freqüências características não são constantes e variam ligeiramente de composto para composto.
Se as bandas características de cada grupo atômico fossem únicas e invariáveis no espectro de todas as substâncias que contivesse aquele grupo, seria possível determinar com exatidão a presença ou ausência de qualquer grupo atômico em um composto, apenas através da investigação do seu espectro na região do infravermelho. Isso não ocorre, uma mesma banda até pode ser devida a diferentes grupos atômicos em moléculas distintas, por outro lado, a posição das bandas características varia ao variar a natureza dos radicais unidos ao grupo atômico considerado.
Além de algumas vibrações características, a molécula possui um número muito maior de vibrações de conjunto ou de esqueleto. A freqüência destas vibrações depende especificamente da configuração geométrica espacial da molécula, da massa dos átomos que a formam e de todas as forças de ligação existentes entre estes, de modo que cada molécula possui um espectro único, distinto daqueles de qualquer outra, com exceção dos isômeros ópticos.
Os espectros na região do infravermelho são chamados de impressões digitais das moléculas, pois a espectroscopia na região do infravermelho, além da diagnose estrutural, apresenta aplicação prática muito ampla e importante na identificação de compostos, na determinação de pureza e nas análises quali e quantitativa de misturas.