Muitos solventes se autoionizam com a formação de espécies catiônicas e aniônicas, como faz a água:

Para o tratamento de reações ácido-base, especialmente de neutralização, muitas vezes é conveniente definir ácido como espécie que aumenta a concentração do cátion característico do solvente e base como a espécies que aumenta a concentração de ânion característico. As vantagens deste enfoque são as de conveniência. Pode-se tratar solventes não aquosos por uma analogia com água. Por exemplo:

onde [A⁺] e [B^-] são as concentrações das espécies catiônicas e aniônicas, características de um solvente particular. Escalas análogas à de pH da água podem ser construídas por similaridade, com o ponto neutro igual a -1/2 log K_AB, embora na prática, se tenha feito pouco trabalho deste tipo. Alguns exemplos de dados deste tipo, para solventes não aquosos estão na Tabela 2. Entretanto, sob o ponto de vista, o efeito de "nivelação" surge naturalmente. Todos os ácidos e bases mais fortes que o cátion e o ânion característicos do solvente, serão "nivelados" pelos últimos. Ácidos e bases mais fracos que os do sistema do solvente permanecerão em equilíbrio com eles. Por exemplo:

mas,

da mesma forma:

e

mas,

TABELA 2 - Produtos iônicos, intervalos de pH e pontos neutros de alguns solventes

O conceito do sistema solvente tem sido extensivamente usado como um método de classificação de reações de solvólise. Por exemplo, pode-se comparar a hidrólise de haletos não metálicos com suas solvólises por solventes não aquosos:

Tem sido feito um uso considerável destas analogias, especialmente no que se refere a compostos de nitrogênio e suas relações com amônia como solvente.

Uma crítica ao conceito do sistema solvente é que ele se concentra em reações iônicas em soluções e nas propriedades químicas do solvente, negligenciando as propriedades físicas. Por exemplo, reações em oxicloreto de fósforo (=cloreto de fosforila) foram sistematizadas em termos de autoionização hipotética:

ou

Substâncias com maior concentração de íon cloreto podem ser consideradas básicas e substâncias que retiram íon cloreto do solvente, com a formação do íon diclorofosforila, podem ser consideradas ácidas:

Estudos extensivos de reações entre doadores de íons cloreto (base) e aceitadores de íon cloreto (ácido) foram conduzidos por Gutmann, que as interpretou em termos do equilíbrio acima. Um exemplo é a reação entre cloreto de tetrametilamônio e cloreto de ferro(III), que pode ser acompanhada por titulação ou por condutometria:

que foi interpretada por Gutmann em termos de:

Meek e Drago mostraram que a reação entre cloreto de tetrametilamônio e cloreto de ferro(III) ocorre de imediato em trietilfosfato [OP(OEt)₃], assim como em oxicloreto de fósforo [OPCl₃]. Eles sugeriram que as similaridades nas propriedades físicas dos dois solventes, principalmente na constante dielétrica, são mais importantes nesta reação do que as diferenças nas propriedades químicas, como a presença ou ausência de autoionização para formar íons cloretos.

Uma das principais dificuldades do conceito do sistema solvente é que na ausência de dados, tenta-se força-la mais do que seria justificável. Por exemplo, pode-se esperar que a reação de haletos de tionila com sulfitos em dióxido de enxofre líquido ocorram da seguinte forma, assumindo que ocorra a autoionização:

De acordo com isto, sais de sulfitos podem ser considerados básicos pois aumentam a concentração de íon sulfito. Pode-se esperar então que os haletos de tionila se comportem como ácidos devido à dissociação para formar íons tionila e haletos:

A reação entre sulfito de césio e cloreto de tionila pode agora ser considerada como sendo uma reação de neutralização na qual os íons de tionila e os íons sulfito se combinam para formar moléculas de solvente:

Além disso, soluções de sulfito de césio e de cloreto de tionila em dióxido de enxofre líquido geram os produtos esperados:

A aplicação do conceito do sistema do solvente na química do dióxido de enxofre líquido estimulou a elucidação de reações como a do sulfito de alumínio. Infelizmente não há nenhuma evidência direta da formação de SO²⁺ em soluções de haletos de tionila. De fato, há evidência do contrário. Quando soluções de brometo de tionila ou de cloreto de tionila são preparadas em dióxido de enxofre marcado, ³⁵S, quase não há troca. A meia vida para a troca é de cerca de dois anos ou mais. Se ocorresse ionização:

deveria-se esperar uma rápida mistura de enxofre marcado e não marcado nos dois compostos. A falta desta mistura rápida indica que a Eq. 33 ou a 34 (ou ambas) estão incorretas.

O fato do brometo de tionila marcado fazer troca com o cloreto de tionila indica que talvez a ionização mostrada na Eq. 34 realmente ocorra como:

Em um solvente com permissividade baixa como o dióxido de enxofre (e = 15,6e _o a 0°C), a formação de íons altamente carregados como SO²⁺ é desfavorecida energeticamente.