FORÇA DE ÁCIDO - BASE E DUREZA E MOLEZA

Dureza e moleza se referem em especial à estabilidade das interações duro-duro e mole-mole e devem ser cuidadosamente distinguidas da força ácido-base inerente. Por exemplo, OH- e F- são bases duras; já a basicidade do íon hidróxido é cerca de 1013 vezes a do íon fluoreto. Do mesmo modo, SO32- e Et3P podem ser consideradas bases moles mas a segunda é 107 vezes mais forte (com relação a CH3Hg+). É possível para um ácido ou base forte deslocar o mais fraco, mesmo que isto pareça violar o princípio de ácidos e bases duros e moles. Por exemplo, o íon sulfito, uma base mais forte e mais mole, pode deslocar o íon fluoreto, uma base dura e fraca, de um ácido duro, o próton:

SO32-

+

HF

HSO3-

+

F-

Keq = 104

(53)

Do mesmo modo, o íon hidróxido, uma base dura e muito forte, pode deslocar o íon sulfito, uma base mole e mais fraca, do cátion metilmercúrio, um ácido mole:

OH-

+

CH3HgSO3-

CH3HgOH

+

SO32-

Keq = 10

(54)

Nestes casos, as forças das bases (SO32- > F-; OH- > SO32-) são suficientes pára forçarem estas reações para a direita, apesar das considerações acerca de dureza-moleza. Entretanto, se ocorrer uma situação de competitividade na qual ambas, força e dureza-moleza, estão em jogo, a regra do duro-mole funciona:

CH3Hg-F

+

H-SO3-

CH3Hg-SO3-

+

H-F

Keq ~ 103

(55)

mole-duro

 

duro-mole

 

mole-mole

 

duro-duro

   

CH3Hg-OH

+

H-SO3-

CH3Hg-SO3-

+

H-OH

Keq > 107

(56)

Ao considerar as interações ácido-base, é necessário considerar ambas, a força e a dureza-moleza. A Tabela 7 contem as forças de várias bases com relação ao próton (H+) a ao cátion metilmercúrio (CH3Hg+). Bases como sulfito (S2-) e trietilfosfina (Et3P) são muito fortes com relação ao íon metilmercúrio e ao próton, mas é cerca de um milhão de vezes melhor com relação ao próton e, portanto, é dura. O íon fluoreto, F-, não é uma base particularmente boa em relação a estes ácidos, mas é ligeiramente melhor em relação ao próton como esperado devido ao seu caráter duro.

Tabela 7 - Basicidade em relação ao próton e ao cátion metilmercúrio.

Base

Átomo que faz a ligação

pKm(a), (CH3Hg+)

pKd(b), (H+)

F-

F

1,50

2,85

Cl-

Cl

5,25

-7,0

Br-

Br

6,62

-9,0

I-

I

8,60

-9,5

OH-

O

9,37

15,7

HPO4-

O

5,03

6,79

S2-

S

21,2

14,2

HOC2H4S-

S

16,12

9,52

SCN-

S

6,05

~4

SO32-

S

8,11

6,79

S2O32-

S

10,90

Negativo

NH3

N

7,60

9,42

p-NH2C6H4SO3-

N

2,60

3,06

f 2PC6H4SO3-

P

9,15

~0

Et2PC2H4OH

P

14,6

8,1

Et3P

P

15,0

8,8

CN-

C

14,1

9,14

(a) pKm = log [CH3HgB] / [CH3Hg+] [B] ; (b) pKd = log [HB] / [H+] [B]

A importância da acidez inerente e de um segundo fator duro - mole está bem mostrada na série de Irving - Williams e em alguns quelatos com oxigênio, nitrogênio e enxofre (Fig. 5). A série de Irving-Williams de estabilidade crescente do Ba2+ ao Cu2+ é uma medida de acidez inerente crescente do metal (em grande parte devido ao tamanho decrescente). Sobrepondo-se a isto há o fator dureza-moleza segundo o qual espécies mais moles, que vêm no final da série, (quanto maior o número de elétrons d) favorecem ligantes S > N > O. Quanto mais duro os íons de metais de transição iniciais e os alcalino terrosos (poucos ou nenhum elétron d) se ligam preferencialmente na ordem O > N > S.

Figura 5 - O efeito Irving-Willians: a estabilidade crescente na série Ba - Cu decresce em Zn.