Efeito do pH sobre o equilíbrio metal-complexo

Muitos agentes complexantes e quelantes são bases de Lewis (isto é, capazes de doar par de elétrons) e também bases de Brönsted (isto é, capazes de receber prótons) e, consequentemente, serão afetados pelas mudanças no pH.
A reação quelatométrica é influenciada pelo pH, porque o agente quelante não se apresenta totalmente na forma do íon quelante livre, ou sejam os íons hidrogênio competem com o íon metálico na quelação. Assim a formação de um complexo pode ser descrita pela equação:

Mⁿ⁺ + H_yL^y-m ML_n-m + yH⁺ (1)

Para a qual a expressão de equilíbrio é:

a qual também pode ser interpretada, separadamente, da seguinte forma:

yH⁺ + L^-m H_yL^y-m (3)

e

M ⁿ⁺ + L^-m à ML^n-m (5)

dividindo a expressão (6) pela (4), temos:

De onde, comparando-se com a equação de K_HyL (4), pode-se tirar que:

onde, K_HyL é a constante de estabilidade do complexo com o próton (também chamada de constante de ionização para o caso dos ácidos aminopolicarboxílicos).

Entretanto, cada etapa de ionização do ácido aminopolicarboxílico é definida por uma constante de ionização.

Como resultado dessa basicidade (tendência a reagir com os prótons) que os íons quelantes L apresentam, é que a formação do complexo é função do pH. Assim, a "constante de formação aparente" ou "constante de estabilidade efetiva" de um complexo em determinado pH, pode ser definida pela expressão:

onde, [L’_H] indica a concentração total do agente quelante não ligado ao metal, em determinado pH. Dessa maneira, tem-se para a concentração total de [L’_H]:

[L’_H] = [L] + [HL] + [H₂L] + ...... + [H_nL] (13)

Substituindo os valores de [HL], [H₂L] etc., pelos valores dados pelas constantes parciais de ionização (9 a 11), tem-se:

[L’_H] = [L] + [L] [H⁺ ] k₁ + [L] [H⁺]² k₁k₂ + .... + [L] [H ⁺ ]ⁿ k₁ k₂ ... k_n (14)

porém, o termo [L’_H] também pode ser obtido da expressão:

onde aH é o quociente entre a concentração total do agente quelante não ligado ao metal em determinado pH, e a concentração total do agente quelante.

[L’H] = a H [L] (16)

Substituindo-se o valor da equação (16) em (14), tem-se:

a H [L] = [L] + [L] [H ⁺ ] k₁ + [L] [H ⁺ ]² k₁ k₂ + .... + [L] [H ⁺ ]ⁿ k₁ k₂ ... k_n (17)

a H = 1 + [H⁺] k₁ + [H ⁺ ]² k₁ k₂ + .... + [H⁺]ⁿ k₁ k₂ ... k_n (18)

Pode-se com o auxílio das expressões apresentadas, tirar o valor da constante de estabilidade aparente, a um determinado pH, como sendo:

onde K é a constante de estabilidade absoluta.

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